НЕМНОГО ТЕОРИИ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

  1. Диспергация и механическая активация   Процесс развития включил в биологическую технологию диспергацию. Очевидно, это оказалось рациональным. Многие птицы вместе с пищей заглатывают в зоб гравий. В результате специальных движений, при подготовке пищи в зобу, осуществляется процесс, аналогичный происходящему в шаровой мельнице. Все высшие позвоночные млекопитающие подготавливают пищу для процессов пищеварения зубами. Они действуют подобно шнековым дробилкам и вальцам. Человечество, развивая технологию, также нашло, что для рационального осуществления физико-химических реакций и технологических процессов целесообразно заранее или в ходе их диспергировать вещества.

     Диспергация твёрдых тел (помол) уже давно превратилась в особую отрасль технологической науки. Она занимается механическими силами, необходимыми для разрушения строения и структуры твёрдых тел, а также исследованием и конструированием рациональных для помола дробилок и мельниц.

     Результаты помола в начале столетия оценивались изменением гранулометрических кривых, в настоящее время – преобладающе увеличением общей поверхности вещества. Качество помольных агрегатов оценивается сравнением необходимых для создания новой поверхности энергии и эксплуатационных затрат.

     Исследования и промышленная практика показали, что физико-химические и технологические процессы, происходящие с твёрдыми веществами или с участием последних, в большинстве случаев протекают тем быстрее и полнее, чем больше поверхность участвующего в процессе вещества. Отсюда общее стремление к более тонкому помолу. Так как тонкий помол относительно дорог и требует большой затраты энергии, то технологией выбраны т.н. оптимальные тонины помола. Образующееся при изготовлении искусственного камня качество структуры материалов требуется также не чрезмерно высокой, а оптимальной тонины.

     Пару десятков лет назад без исключения все, а в настоящее время большинство учёных и технологов помола считали и считают, что образующееся в процессе помола технологическое качество измельченного вещества не зависит от характера процесса измельчения и конструкции помольного агрегата. Считали и считают, что если уж вещество и разрушается, то каждая новая открывающаяся поверхность ювенальна и активна. При этом допускаются две основные ошибки. Во-первых, предполагают, что при помоле образуется только новая поверхность, а находящиеся под ней слои вещества в течение процесса остаются неизменными. Во-вторых, считают, что качество самой поверхности не изменяется в зависимости от характера механических сил, образующих эту поверхность. При таком теоретическом уровне возникла новая отрасль – механохимия.

      К. Петерс в статье “Механическая реакция” приводит в числе прочего обзор истории механохимии, ссылаясь на работы К.Ф. Венцеля, В. Оствальда, Г. Таманна, И.А. Хэдвальда и др. в этой области. Он считает, что К. Хессе, К. Штойру и Х. Фромм первыми в 1942 г. выдвинули понятие “механохимия” так, как оно трактуется в последние десятилетия. А именно, как разложение карбонатов и хлоридов, происходящее главным образом при обычных процессах помола в лабораторных шаровых и вибромельницах; образование разных веществ, например, сернистых соединений и силикатов; увеличение растворяемости труднорастворяющихся веществ; ускорение химических реакций; рост каталитических свойств; улучшение физико-технических свойств искусственных камней и полимеров; понижение температуры, необходимой для реагирования   спекания твёрдых веществ. Во Фрейберге и Берлине в ходе исследовательских работ использовались сверхвысокая тонина и сверхпродолжительное время помола. Например, помол веществ в лабораторной вибромельнице более 200 часов. Фиксирование новых интересных физических, химических, оптических, электрических и других явлений при помоле продолжается. В ГДР по содержанию одинаковое направление в исследованиях называют иногда трибохимией, иногда механохимией.

     Общей чертой является и то, что не обращается принципиального внимания, в каком агрегате достигнута тонина помола.
Часто забывают, что производственная практика, используя измельчение, остановилась на грани экономичности. Более тонкий помол отвергнут не из-за того, что не создаёт лучших результатов в протекании процессов и свойств производимых веществ, а из-за того, что лучшие результаты не покрывают расходов, затраченных на достижение этой большей тонины. Число приведённых по этому вопросу исследований уже очень значительное. Сейчас мы проводим 5-й симпозиум в этой области, а в промышленную технологию, за исключением, силикальцита, внедрено из всего этого очень мало. В этом не может быть нелогичности и случайности. Пищу нужно пережёвывать зубами до нормального измельчения. Пережёвывание в течение получаса уже ни в коем случае нерационально.  

 
2. Направление в рационализации диспергации  

2.1 Улучшение результатов применения помольных агрегатов
Из применяемых агрегатов мелкого помола наиболее распространёнными являются шаровые мельницы и аналогичные им установки, в которых во всём мире размалывают преобладающе всё сырьё, минералы и цемент. Основным направлением в их развитии было увеличение размеров диаметра и длины мельниц. В применяемых в настоящее время гигантских шаровых мельницах достигается новая удельная поверхность вещества с затратой энергии и эксплуатационных расходов на несколько десятков процентов меньше, чем в мельницах меньших габаритов полвека назад.

      Если скромно оценить стоимость помола во всём мире 20 миллиардами долларов в год, то наука о диспергации дала человечеству возможность сберегать каждый год не менее 4 миллиардов долларов.  
2.2 Выяснение более эффективных процессов диспергации
В 1949-1950 гг. в Таллине заметили, что песок, молотый в дезинтеграторе, по сравнению с песком, молотым в шаровой мельнице, придаёт изделиям из песчано-известняковой смеси большую прочность. Совместной обработкой известково-песчаных смесей в дезинтеграторе получили новый качественный искусственный камень со своеобразной структурой – силикальцит. В ходе исследований удалось разработать метод-формулу предсказания прочности изделия на сжатие.

      В этой формуле, помимо количества извести, плотности изделий и режима затвердения, важным аргументом является величина новой поверхности песка, образовавшейся при дезинтегрировании смесей, т.н. удельная поверхность песка в смеси. И в Таллине сначала придерживались мнения, что величина удельной поверхности находящегося в смеси песка имеет универсальное значение, т.е. безразлично, в каком помольном агрегате она получено. Дальнейшие исследование и эксперименты заставили отказаться от этой точки зрения.
 В 1953 г. Провели помол песка в шаровой мельнице, вибромельнице и дезинтеграторе.

1 рис. - микрочастицы после активации                                                2 рис. - микрочастицы после помола в шаровой мельнице 

       Из этих песков приготовили в совершенно одинаковых технологических условиях образцы. Прочность на сжатие оказалась различной. Прочность приготовленных из песков, молотых в шаровой мельнице и вибромельнице образцов была примерно одинаковой; на 80% больше была прочность образцов, приготовленных из песков, измельченных до такой же тонины в дезинтеграторе. Позже при аналогичных исследованиях на кафедре экспериментальной физики ТГУ получили увеличение прочности в 2,5 раза.
Этот более 20 лет назад зафиксированный результат был новым и удивительным в технологии и диспергации. Сначала считали, что объясняется это различным гранулометрическим составом песков, измельченных в разных агрегатах до одинаковой удельной поверхности. Из измельченных в разных агрегатах песков составили искусственные пески с одинаковой гранулометрией. Различие в прочности было практически прежним.
      Ход дальнейшего исследования проблемы (описан на нескольких сотнях страниц), рассматривающей вопросы приготовления силикальцитных деталей монографии, с которой участники симпозиума имеют возможность ознакомиться. Различную прочность пытались объяснить разной формой песчинок, разной структурной прочностью и разной растворимостью как в воде, так в щелочной и кислой среде и т.д. В конце концов вынуждены были констатировать: при различных методах измельчения песков должны возникать ещё такие изменения, которые указанные методы исследования не в состоянии охватить. Все эти различия в свойствах веществ, имеющие место в измельченных в дезинтеграторе песках, по сравнению с песками, измельченными в шаровых мельницах и вибромельницах, и выражающиеся разной прочностью на сжатие приготовленных в одинаковых условиях известково-песчаных монолитов, стали называть активностью дезинтегрированных песков. Проведённые в 1970 г. исследования показали, что даже дезинтеграторы разной конструкции придают известково-песчаным изделиям различную активность песка в отношении прочности на сжатие. Оказалось различие прочности в 50%. В настоящее время на основе практического опыта выдвинута рабочая гипотеза, связывающая основные принципы конструкции дезинтегратора с возникающей в последнем активностью.
 А именно, чем больше число ударов, придаваемых частицам вещества, чем больше скорость удара и чем меньше интервал между следующими друг за другом ударами, тем большая возникает активность.
В последнее время считается важным и то, чтобы постоянно возрастала скорость следующих друг за другом ударов. Последнее требование выполняется автоматически конструкцией дезинтегратора.
За пару последних лет проведены некоторые опыты по одновременному воздействию на вещества, кроме механических сил, также электрическими и электромагнитными полями.
Для этого разработана первоначальная лабораторная установка, с которой участники симпозиума имеют возможность ознакомиться.
Сейчас по поводу этого вопроса мы можем твёрдо сказать лишь то, что другие энергетические поля влияют на возникающую при дезинтегрировании активность. Соответствующие опыты показали, что активное состояние, достигаемое в дезинтеграторе при помоле песка довольно устойчивое. За месяц не наблюдается снижения активности. За два месяца активность понижается примерно на 10% и исчезает полностью при прохождении 6 месяцев.
        Вышеописанное аналогичное возникновение активности при дезинтегрировании зафиксировано не только у песка. При помоле цементного клинкера в шаровой мельнице и дезинтеграторе до одинаковой тонины в последнем случае получают более качественный цемент. Прочность дезинтегрированных цементов после трёхдневного затвердевания примерно такая же, как после 28 дней при измельчении в шаровой мельнице. Конечная же прочность, в зависимости от состава клинкера, больше до 40%.
В промышленности уже широко применяется производство цементов крепления нефтяных буровых скважин с одновременным изменением и активацией всех компонентов.
В зависимости от характера сырья дезинтегрированные цементы приобретают до 3 раз большую прочность.
Проведён помол различных железных руд и добавок параллельно в дезинтеграторе и шаровой мельнице до одинаковой тонины - удельной поверхности. После приготовления и затвердевания в одинаковых условиях у дезинтегрированных образцов, в зависимости от состава, зафиксирована в 3 раза большая прочность.
В 1969-1970 гг. произвели в полупромышленном дезинтеграторе подготовку стекольной смеси. Оказалось, это даёт возможность понизить температуру ванны и повысить качество стекла.
Проведённые в Днепропетровском металлургическом институте опыты показали, что предварительная обработка марганцевой руды в дезинтеграторе позволяют снизить температуру восстановления и быстрее выплавить металл, по сравнению с рудой, измельченной до той же тонины в шаровой мельнице.
Аналогичных результатов добились и с железной рудой. Кроме понижения температуры и ускорения производственного процесса, замечено, что при активировании руды в дезинтеграторе выход металла из руды стопроцентный и шлаки остаются чистыми. Производилась также активация в дезинтеграторе буровых жидкостей – суспензий, в результате чего повысилась скорость бурения и уменьшился износ бура. В текущем году тартуские биологи установили, что активация в дезинтеграторе корма бактерий повышает скорость их роста. При обработке в дезинтеграторе повышается также активность ферментов. Можно было бы привести ещё много аналогичных примеров, но ограниченное время настоящего доклада не позволяет сделать этого.
Упомянутое показывает, что надо решительно отказаться от всё ещё широко распространённого мнения, а именно – с точки зрения технологии не важен агрегат или метод, каким достигнута тонина помола – была бы лишь тонина.
Но так как при измельчении в вибро- и шаровой мельнице говорят о механической активации, то мы назвали происходящее в дезинтеграторе активацией большой механической энергией. Возникающие при дезинтегрировании скорости удара по крайней мере в 10 раз больше, чем соответствующие величины при помоле в вибро- и шаровой мельнице.
За последние годы установлено также различие физико-химических свойств веществ, измельченных до одинаковой тонины в дезинтеграторе и шаровой мельнице.
Некоторые примеры. Наблюдаются различия в кривых дифференциальных термограмм, термолюминесценции и экзоэлектронной эмиссии песка. В кривых парамагнитных резонансов различия тем большем, с чем большей скоростью удара измельчен песок в дезинтеграторе. При нагревании песка до 650°С пик кривой парамагнитного резонанса исчезает. Температура производства стекла и металла значительно ниже. По-видимому, изменения парамагнитного резонанса не выражают тех происходящих в дезинтеграторе изменений вещества, которые влияют на процесс плавления технологически в благоприятном направлении.
Как в Институте физики Академии наук ЭССР, так и в Днепропетровском металлургическом институте отмечено изменение валентности окиси железа, возникающее при дезинтеграторной обработке.
В Институте ядерной физики в Дубне зафиксировали под влиянием дезинтегрированного песка диффузионное рассеивание нейтронов.
В 1970 г. в Дебрецком университете установили, что дезинтегрированным кварцевым песком можно практически полностью отделить от радиоактивных сточных вод радиоактивный цезий.
В Тартуском университет удалось активацией веществ в дезинтеграторе провести свыше 30 реакций в твёрдой фазе, которые при современном уровне знаний не должны бы происходить. Выяснилось, что некоторые реакции происходят только в том случае, если скорости удара в дезинтеграторе выше определённой, минимальной для этой пары веществ, величины. Это наблюдение указывает на существование при механической активации определённого энергетического барьера и на необходимость его превышения для получения определённого результата. Аналогичного результат добились исследователи Японии, зафиксировав резкий рост прочности силикальцита, если при обработке смеси скорость удара превышала определённую величину.
Очевидно, что проведенные до сих пор научные исследования недостаточны для выяснения основных вопросов механической активации, в особенности же активации большой механической энергией. Технология опередила науку. Как и несколько столетий назад. Была шведская сталь, а со времени возникновения металлургии как науки не прошло ещё и столетия.
Как на основе экспонатов убедились участники симпозиума, сконструированный нами дезинтегратор является также интересным помольным агрегатом. В числе прочего, в нём можно молоть резину, пластмассы и другие вещества, которые в других мельницах измельчать трудно.
При одновременной активации нескольких веществ достигается высококачественная гомогенизация смеси. В дезинтеграторе возможно осуществление диспергации, активации и гомогенизации вместе с жидкостью. Обычно в практике это проводится при таком количестве жидкости, которое необходимо при следующем процессе изготовления изделий, т.е. формовке.

3. Более рациональное определение механической активации

4. Универсальная гипотеза сущности механической активации

Сейчас под механической активацией каждый исследователь понимает разное явление. Например, повышение каталитических свойств веществ при измельчении в вибромельнице – Р. Шредер; повышение скорости химических реакций – Г. Хейнеке; повышение прочности на сжатие искусственного известково-песчаного камня – И. Хинт и т.д.
Очевидно, исследованию проблемы активации и внесению ясности в неё во многом помогло бы наиболее общее, охватывающее все явления, понятие механической активации. Имеются убедительные факты, показывающие, что при механической обработке в веществах аккумулируется дополнительная энергия.
Мы активировали в дезинтеграторе кокс вместе с марганцевой рудой. В обычных лабораторных условиях примерно за полчаса в результате перемещения энергии в веществах кокс самовоспламеняется. Такое же явление возникает при активации одного кокса в дезинтеграторе.
Г. Пезер и А. Фийдлер описывают два примера аккумуляции энергии при обработке вещества на вальцах.
Йодид серебра-ртути даёт при 42°С жёлтую окраску. При превышении этой т.н. критической точки окраска становится красной. При пропускании вещества через вальцы при обычной температуре окраска становится красной и сохраняется такой при комнатной температуре. Только после нагревания его снова выше 42°С и охлаждения возвращается жёлтая окраска.
При многократном пропускании Fe 2 O 3 через вальцы всё чаще и чаще возникают взрывы. Сила их бывала настолько велика, что вальцы разрушались. Опыт, имеющийся в области механической активации, показывает, что степень активации зависит от структуры активируемого вещества, а также величины и метода влияния механических сил, действующих на вещество. При периодических активирующих силах можно характеризовать их также амплитудой и частотой.
Семь лет назад опубликована на эстонском и позже на немецком языках следующая идея общей характеристики механической активации. Соответствующий конспект на русском языке роздан участникам симпозиума. А именно. При механической активации всегда какая-то часть энергии переходит в вещество, как и в детали рабочего агрегата, и вещество аккумулирует энергию в таком виде, что измерения её термометром невозможно. Другими словами, невозможен переход некомпенсированной работы в тепло. Мы предлагали и предлагаем именно такую компенсацию назвать механической активацией. Это было бы нашим вторым предложением настоящему симпозиуму.
Чем больше при механическом воздействии на вещество эта часть энергии, тем больше коэффициент полезного действия механической активации. По содержанию здесь уже давно нет ничего нового. Специалисты диспергации очень мало задумывались над тем, соответствует ли затраченная на диспергацию энергия, затраченной на повышение температуры деталей установки и диспергируемого вещества. Само собой разумеется, что часть энергии расходуется на активацию новых поверхностей.
Такое рассмотрение вопроса даёт возможность полностью охватить всю механическую сторону механической активации. Так же, как описано в вышеуказанной публикации, разрешает такой подход математически связывать коэффициент полезного действия механической активации с технико-кинетическими показателями установки и, в связи с этим, даёт конструкторам основное направление в создании аппаратуры механической активации с большим коэффициентом полезного действия.
Пару лет назад нами сконструирована лабораторная установка для измерения количества энергии, аккумулируемой в веществе и установке в ходе механической активации, которую невозможно зафиксировать термометром. Опыты с этой аппаратурой показывают, что количественно эту энергию можно определить.

Активатор разработанный НПО "Активация" АКРК-02